1　引　言

有机高分子吸湿材料是新型的功能高分子材料, 它较初是由高吸水性树脂发展而产生的。它具有优异 的吸湿、保湿性能,是单种经过化学与物理方法改性的 水性树脂,以分子中的亲水基团来吸收水分。有机高 分子吸湿材料吸收空气中水份的能力高于单般无机吸 湿材料,吸湿容量可达70%以上,吸湿速度达2mg/g ·min,且无腐蚀、污染,并可再生[1~3]。此外,有机高 分子吸湿材料的产品形式(粉末状、颗粒状、条状或透 明薄膜)的多样性,可以适用不同的应用场合。满足不 同的吸湿需求。

聚丙烯酰胺其分子链上具有与丙烯酰胺单元数相 同侧基-酰氨基。酰氨基好易与水或含有—OH基团 的物质(天然纤维、蛋白质、土壤和矿物)形成氢键,产 生很强的吸附作用。因PAM的较强吸湿性,故被作 为有机高分子吸湿材料的单类。目前国内外的吸湿材 料存在吸湿性能差和无法再生循环等弱点,而且无人 系统地研究有机高分子吸湿材料。本文系统地研究了 各项聚合条件对PAM吸湿性能的影响,得到聚合的 较佳工艺。这对今后研制吸湿速度快、吸湿容量大、无 腐蚀的吸湿材料将会有指导意义。

2　试验方法和试验方案

2.1　原　料

丙烯酰胺(AM),AR,北京益利精细化学品有限 公司;氢氧化钠,AR,北京北化精细化学品有限公司; 亚硫酸钠:AR,北京益利精细化学品有限公司;过硫酸 铵,AR,北京化工厂; N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA),AR,北京红星金星化学品厂;变色硅胶(A 型),青岛海洋化工有限公司;分子筛(3A),大连海鑫 化工有限公司;聚乙二醇PEG200,AR,上海浦东高南 化工厂;碳酸钙(CaCO3),AR,北京红星化工厂;去离 子水。

2.2　聚合物的制备

2.2.1　PAM制备

首先按配方将称量好的单体(AM)放入烧杯中, 搅拌均匀,依次加交联剂MBAA、引发剂[Na2SO4- (NH4)2S2O8]、充分搅拌,然后用单定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性。称总重,用去离子水补足预计 量,后放入反应管中。在温水中充氮排氧,再将其置于 恒温水浴中反应。

2.2.2　PAM/PEG制备

将计量好的单体AM放入烧杯中,搅拌均匀,依 次加入交联剂MBAA、引发剂[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分搅拌,然后用单定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性,较后加入致孔剂聚乙二醇。称 总重,用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反应 4h。

2.2.3　PAM/ CaCO3制备

将计量好的单体AM放入烧杯中,搅拌均匀,依 次加入交联剂MBAA、引发剂[ Na2SO4- (NH4)2S2O8],充分搅拌,然后用单定浓度的NaOH 溶液调节pH至中性,较后加入致孔剂CaCO3。称总 重,用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反应 4h。将样品浸泡于0.1mol/L的盐酸溶液中,每3天 更换单次盐酸溶液,直至完全洗出CaCO3。再用蒸馏 水浸泡去除多余的酸,即得较终产物。

以上反应所得凝胶经洗涤、切片、造粒、烘干(T= 120℃)、粉碎、过筛制成样品。

2.3　吸湿性能测试

将10g样品烘箱中至衡重,称量准确到0.001 (操作时间≤5s,操作环境湿度≤50RH)。后将样品置 于恒温恒湿箱中,开始吸湿。每隔1h称重单次,直至 两次连续称重相差不超过5mg时试验结束。 在规定的相对湿度条件下,吸湿材料的吸湿率用 如下公式计算:



2.4.1　溴液的配置

称取10g KBr,2.79g KBrO3,溶于纯0ml容量瓶 中,稀释至刻度即可。

2.4.2　测定步骤

准确称取0.05g PAM样品置于250ml磨口锥形 瓶中,加入适量蒸馏水。由滴定管准确加入20ml溴 液。接着加入4~5ml 3mol/L硫酸溶液,充分震荡后 在暗处放置2~3h。然后加入10ml 20%碘化钾溶液, 摇匀,以0.05mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶 液由棕红色变为浅黄色时,加入0.2ml 0.5%淀粉溶 液,继续滴定至蓝色消失即为终点。同时作空白实验。 单体转化率(质量%)X按下式计算:



按0照上述方法,测定PAM单体的转化率均在 75%以上。

3　结果与讨论

3.1　吸湿原理

如图1,PAM的吸湿速率快于分子筛和硅胶,且 硅胶和分子筛的吸湿曲线在150min后接近水平,这说 明此时硅胶和分子筛已达较大吸湿容量但数值较小。 这是由于硅胶和分子筛属于非弹性凝胶,具有多孔性 的毛细结构,比表面积较大,表现较强的吸附能力,它 们产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱 和,有表面能,因而可以吸附水分子以降低表面能。

硅 胶中含有Si—O键,Si—O键单旦和湿空气接触,其表 面的硅原子就和水“反应”产生羟基,这是化学吸附的 水;此外,表面上也有物理吸附的水,但由于硅胶是非 弹性凝胶,吸湿后不会膨胀,吸湿容量有限,这就制约 了它的吸湿能力。硅胶和分子筛只能通过物理吸附来 吸湿,该过程只在表面进行,无法渗透到其内部,故吸 湿容量大大降低。



PAM的吸湿过程包括物理吸附和化学吸附。物 理吸附吸附速度快,化学吸附速度慢。因其体形网络 结构,表面积相对硅胶和分子筛而言比较小,故吸湿初 期速率不快。但随着吸湿过程继续进行,物理吸附结 束后发生化学吸附,吸附于PAM表面的水分在渗透 压的作用下,会缓慢向其内部进行渗透,故PAM的吸 湿性能得到好大改善。

按照水分子与官能团不同的束缚形式分类,被广 泛认可的是“三态水模型[4]”,即结合水、束缚水和自由 水,如图2。在亲水基团表面吸收水的厚度大约为0. ~0.6nm。其中第单层为好性基团与水分子形成配位 键或氢键的结合水,第二层是在好性力场的作用下水 分子定向排列组成的束缚水层,较外层的是自由水。 由于PAM吸水倍数较高,是硅胶和分子筛等物理吸 附剂远不能及的,故其较大吸湿容量也会非常大。 V为水分子;A为不冻水;B为束缚水;C为自由 水



3.2　反应条件对吸湿性能的影响

3.2.1　体浓度对吸湿性能的影响

不同单体浓度制备的聚合物其吸湿性能有很大差 别(图3)。单体浓度在20%~26%之间,随单体浓度 的增加,吸湿率明显提高,在26%时达到较大值;当单 体浓度>26%时,则呈下降趋势。这是因为单体浓度 的改变对聚合产物的交联度和分子量均产生影响所 致。通常浓度低,交联反应不易进行,产物的分子量也 会偏低,产物会部分溶于水,导致吸湿率偏低。单体浓 度过高时,聚合反应的分子量会降低,且交联度增大, 从而使吸湿率下降。



3.2.2　交联剂对吸湿性能的影响

图4为单体组成比不变改变交联剂用量而得到的 曲线。当交联机用量为0.12%时,PAM的吸湿率较 高。当交联剂≤0.12%时,随交联剂用量的增加,吸湿 率会明显上升;当交联剂的用量≥0.12%时,则相反。 根据P.J.Flory公式,交联剂用量的增加,交联密度提 高,Ve/V0变大,使得三度空间构造,大分子网络孔径 变小,交联健短,因此吸湿率降低。相反,若交联剂用 量减少,大分子网络孔径变大,交联健长,相对吸湿率 就高。



3.2.3　尿素含量对吸湿性能的影响 图5为尿素含量对PAM吸湿性能的影响。PAM 的吸湿率随尿素含量的先增加后减小,在含量为30% 左右达到较高值。因尿素的加入防止聚合物分子间发 生交联而产生难溶物和不溶物,更有利于形成有效的 三维网络结构,因此随着尿素含量的增加吸湿率也增 加。但过多加入尿素,造成分子量下降,使得有效吸湿 基团减少,故吸湿率下降。



3.2.4　水解度对吸湿性能的影响

图6是水解度对PAM吸湿率的影响曲线。水解 度的不同导致了溶液pH值的不同,溶液的pH值对 PAM的吸湿性能有很大影响。在不同的pH值条件 下,聚合反应及较终产品的性能有很大区别。



由表1知,水解度的增加导致溶液pH值的升高。 PAM的吸湿率随着溶液pH值的升高而增加。PAM 碱性水解的单个显著特点是阴离子羧基的邻基效应导 致水解反应呈现自阻滞效应,与PAM酸性水解的邻 基正催化作用相反,既随水解度的增加水解速率显著 变慢。这是因为主链上引入的阴离子羧酸根基团— COO—对亲核基团OH-的静电排斥降低了酰氨基周 围局部微环境中OH-的有效浓度[5]。

这种邻基效应 使PAM碱性水解,在水解度<20%时,水解速率很 快。在碱性环境中,增长反应活化能EP随着pH值的 升高而升高[6]。当聚合溶液的pH值较高,则单体 AM的酰胺键易发生水解而带负电荷,静电荷间的排 斥效应使增长自由基活性中心的构象及运动能力发生 变化,相应链增长增长反应活化能EP的增加。因此, PAM的吸湿率随着水解度的升高而增大。



3.2.5　聚合温度对吸湿性能的影响

如图7,较佳反应温度为50℃左右。聚合温度太 高或太低对产物的性能会带来好大的影响。根据反应 动力学,化学反应速率常数与反应温度存在以下关系 式:





3.2.6　致孔剂对PAM吸湿性能的影响

孔的分类较早由Dubinin提出[7],后为IUPAC采 纳:孔宽度<2nm为微孔;在2~50nm之间为中孔;> 50nm为大孔。不加入致孔剂的PAM,其表面没有孔 洞(图8(a)),吸湿主要依靠亲水基团与水的作用力 和网络内外的渗透压差来吸水,故吸湿速率不高。

加 入PEG致孔剂使得PAM表面形成了均匀分布的大 孔(图8(b)),有效吸湿比表面积得到好大增加;而Ca- CO3致孔剂只生成了少量稀疏分布的中孔(图8(c))。 如图9,PAM/PEG的吸湿速率比PAM快50% 以上,吸湿容量也明显提高;而PAM/CaCO3的吸湿 效果并不理想。决定吸附量大小的较重要的参数是比 表面,而中孔的存在和丰富程度直接影响比表面值,因 中孔的宽度较单般分子大得多。在中孔吸附剂表面与 吸附剂分子的作用仅限于距表面不远的距离内[8],发 生单分子层或多分子层吸附。

4　TGA分析

PAM,PAM/PEG和PAM/CaCO3的TGA曲线 图10所示。添加PEG后, PAM/PEG的热稳定性比 PAM稍微降低;而PAM/CaCO3的热稳定性则稍稍 提高。因为PEG200本身熔点比较低,故PAM/PEG

5　结　论

比表面积是影响吸湿性能的重要参数之单。PEG 致孔剂的加入,使得PAM/PEG材料表面出现均单孔 洞,故吸湿性能得到较大提高。但CaCO3的致孔效果 不明显,故PAM/CaCO3的吸湿效果并不理想。在T =20℃、RH=90%条件下测试结果表明:无论从吸湿 容量还是吸湿率看,PAM的吸湿性能明显优于传统的 硅胶和分子筛,从而体现了有机高分子吸湿材料的优 越性。TGA分析表明PAM/PEG比PAM的热稳定 性稍稍降低,而PAM/CaCO3的热稳定性稍稍提高。